Température de transition vitreuse des polymères

La température de transition vitreuse désigne la température à laquelle un polymère amorphe ou semi-cristallin passe d’un état de verre, cassant, à un état de caoutchouc élastique. Dans cette plage, la mobilité moléculaire des chaînes polymères change considérablement, ce qui entraîne un changement des propriétés mécaniques. Contrairement aux substances cristallines, les matériaux amorphes n’ont pas de treillis cristallin ordonné, mais plutôt des chaînes moléculaires non ordonnées.

Polymères

Les polymères désignent de grandes macromolécules de type chaîne composées de nombreux monomères similaires. Les polymères, également appelés plastiques, peuvent être artificiellement produits, mais sont présents également dans la nature, par exemple dans les polysaccharides ou les polypeptides. Les polymères amorphes et semi-cristallins ont une température de transition dite de verre (T_g). Lorsque ces polymères amorphes ou semi-cristallins sont chauffés, les liaisons des chaînes de polymères désordonnées présentes dans la phase amorphe ainsi que les liaisons entre elles sont réduites. Le polymère devient plus mou et déformable jusqu’à ce qu’il devienne mou, semblable à du caoutchouc et déformable au-dessus du T_g . Les polymères artificiels peuvent être divisés en plusieurs catégories en fonction de leurs propriétés mécaniques :

• Thermoplastique : Dans les thermoplastiques, les polymères sont disposés en chaînes qui ne sont pas reliées entre elles. Ils fondent ou se déforment au fur et à mesure de l’application de chaleur. Ils sont également subdivisés en thermoplastiques amorphes (sans structure cristalline) et semi-cristallins. Semi-cristallin signifie qu’ils ont à la fois des régions amorphes (non ordonnées) et cristallines (ordonnées) dans leur structure moléculaire. La température d’utilisation des thermoplastiques varie normalement entre -40 °C et 150 °C.
• Thermodurcissable : Dans les thermodurcissables, les polymères sont très fortement liés les uns aux autres et chaque monomère a plus de deux liaisons avec d’autres monomères. Des liaisons 3D en forme de grille, étroitement maillées, sont ainsi formées. Ils sont durs, cassants et résistants à la température. La plage de température d’utilisation des thermodurcissables peut varier considérablement en fonction du type. Certains thermodurcissables peuvent résister à des températures allant jusqu’à 300 °C ou plus, tandis que d’autres peuvent déjà tomber en panne à des températures plus basses.
• Élastomères : Les élastomères sont une forme mixte de thermoplastique et de thermodurcissables en ce qui concerne la structure de liaison des chaînes moléculaires individuelles. Ils sont constitués de sections de chaîne plus longues ainsi que de liaisons 3D à larges mailles. Ils sont élastiques, c’est-à-dire qu’ils reprennent leur état d’origine après déformation. La plage de température d’utilisation des élastomères varie considérablement en fonction du type d’élastomère. Les températures d’utilisation typiques peuvent être comprises entre -50 °C et 150 °C.

Production : Polymérisation, polycondensation, polyaddition

Il existe divers processus de fabrication pour convertir les monomères en polymères. Les monomères sont de petites molécules chimiquement réactives capables de se combiner pour former des polymères par liaison (polymérisation). Le choix de la méthode dépend des monomères, de la structure moléculaire souhaitée et des exigences du produit. Cependant, l’exigence de base est toujours la suivante : un monomère avec au moins une double liaison doit être présent afin de pouvoir déclencher une réaction en chaîne.

La polymérisation distingue la polymérisation radicale de la polymérisation ionique (cationique ou anionique). Le processus de polymérisation lui-même est divisé en début de la chaîne, croissance de la chaîne et terminaison de la chaîne. Un cation est ajouté à un monomère, par exemple l’éthylène, pour démarrer la chaîne pendant la polymérisation cationique. Le cation chargé positivement réagit avec le monomère et forme un lien avec celui-ci. La double liaison existante à l’origine entre les atomes de carbone du monomère est perdue en conséquence, elle est occupée par la liaison du cation. La charge positive qui en résulte la transforme en cation lui-même. Cela permet d’intégrer un autre monomère, qui se poursuit par des étapes infinies.

La croissance de la chaîne n’est interrompue que par l’ajout d’un anion, formant ainsi le produit final, par exemple le polyéthylène. Cependant, seules de longues chaînes sont créées pendant la polymérisation, c’est pourquoi seuls les thermoplastiques peuvent être produits avec cette méthode. Pour la polycondensation et la polyaddition, des monomères sont utilisés qui ont plus de deux groupes fonctionnels avec lesquels des liaisons 3D peuvent être créées à la fin. En fonction de la taille des monomères, cela entraîne soit un thermodurcissable (petits monomères, car le maillage est serré), soit des élastomères (grands monomères, car le maillage est large). Pendant la polycondensation, une molécule est également divisée en sous-produit.

Quels matériaux ont une température de transition vitreuse

Non seulement le verre, mais également d’autres matériaux amorphes ou semi-cristallins tels que les polymères ont une température de transition vitreuse, également abrégée en T_g . La température de transition vitreuse T_g est une propriété thermodynamique importante d’un polymère qui est étroitement liée à sa structure et à ses propriétés. Elle ne doit pas être confondue avec la température de fusion à laquelle un matériau passe d’un état solide à un état liquide. Il s’agit de deux processus différents, car l’énergie fournie pendant la fusion, contrairement à la transition vitreuse, est nécessaire pour dissoudre la grille cristalline. Cependant, il est possible qu’un matériau ait à la fois une température de transition vitreuse et une température de fusion.

Mesure de la température de transition vitreuse

Il existe plusieurs façons de déterminer la température de transition vitreuse de différents matériaux :

• spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) : Elle mesure les changements dans les vibrations moléculaires qui se produisent près du T_g .
• Analyse thermomécanique (TMA) : L’occurrence d’un changement caractéristique dans la déflexion de l’échantillon est identifiée. À mesure qu’il approche de T_g , l’échantillon commence à se ramollir et à se déformer, ce qui entraîne une augmentation visible de la déflexion.
• Calorimétrie différentielle dynamique (DSC) : L’énergie absorbée ou libérée pendant la transition est mesurée.
• Gravimétrie de sorption de vapeur d'eau (DVS) : Cette méthode mesure un changement dans le comportement de sorption (la capacité du polymère à absorber la vapeur d’eau).
• Analyse mécanique dynamique : Le polymère est déformé par déformation ou oscillation périodique. T_g est identifié dans le diagramme DMA comme le point auquel le décalage de phase de l’échantillon augmente de manière significative ou ses propriétés d’élasticité changent radicalement.
• Analyse diélectrique (DEA) : T_g est souvent identifié comme le point auquel les propriétés diélectriques, en particulier le facteur de perte, indiquent une forte augmentation ou un changement.

Facteurs d’influence sur la température de transition vitreuse

La connaissance de la température de transition vitreuse joue un rôle clé lors de la sélection du bon matériau polymère pour certaines applications. La température de transition vitreuse est influencée par divers facteurs :

Poids moléculaire

La température de transition vitreuse dépend du poids moléculaire du polymère respectif. Le poids moléculaire détermine la longueur des longues chaînes générées pendant la formation des polymères. Des poids moléculaires plus élevés entraînent généralement des températures de transition vitreuse plus élevées, car les chaînes polymères plus longues nécessitent plus d’énergie pour se déplacer.

Structure chimique

Le type et la force des liaisons chimiques et des groupes fonctionnels dans un polymère influencent sa température de transition vitreuse. Les polymères avec des liaisons plus fortes ont souvent des valeurs T_g plus élevées.

Cristallinité

Les plastiques amorphes qui n’ont pas de structure cristalline ordonnée ont tendance à avoir des températures de transition vitreuse plus basses que les polymères semi-cristallins. Les zones cristallines sont fortement classées et le restent même après le dépassement de la T_g. Elles forment la structure du matériau et garantissent que les matériaux semi-cristallins peuvent toujours être utilisés au-dessus de leur T_g .

Rigidité de la chaîne

Les polymères dont les chaînes sont flexibles et ont une grande liberté de mouvement ont tendance à avoir des valeurs T_g inférieures. Les chaînes de polymère rigides nécessitent plus d’énergie pour se déplacer, ce qui entraîne des valeurs T_g plus élevées.

Enduits et additifs

L’ajout d’enduits, de plastifiants ou d’autres additifs peut affecter la température de transition vitreuse en modifiant la structure polymère avec ces substances. De nombreux enduits, en particulier les charges inorganiques telles que les fibres de verre, les fibres de carbone ou les minéraux, peuvent améliorer considérablement les propriétés mécaniques du polymère. Ils agissent comme des éléments de renforcement et augmentent la résistance à la traction, la résistance à la flexion et la dureté du polymère. Les charges peuvent également augmenter la rigidité du polymère en limitant la flexibilité des chaînes de polymère. En augmentant la conductivité thermique, ils peuvent également rendre un polymère plus stable en température.

Les additifs sont souvent utilisés pour améliorer la facilité de traitement du polymère. Les plastifiants en sont un exemple. Ils influent sur la structure polymère en interagissant entre les chaînes polymères et en desserrant leurs liaisons. Cela entraîne une réduction du T_g et une flexibilité accrue du polymère. Les antioxydants et les stabilisateurs UV, par exemple, peuvent également être utilisés pour protéger la structure polymère contre le vieillissement et la dégradation par exposition à la lumière, à la chaleur ou à l’oxygène.

Effet sur le traitement

La température de transition vitreuse influe également sur le traitement des polymères. À des températures supérieures à T_g , les polymères peuvent être formés plus facilement, tandis que le traitement peut devenir plus difficile en dessous de T_g, car le polymère est fragile et se casse facilement. Le T_g influe par exemple sur les éléments suivants :

• le choix de la technologie de traitement,
• la température de traitement, et
• les paramètres de traitement tels que la vitesse, la pression et le refroidissement.

Les polymères thermoplastiques, tels que le polystyrène, peuvent être facilement traités au-dessus de T_g. Le polystyrène est alors dans un état fluide, il est facilement malléable, c’est pourquoi le moulage par injection, l’extrusion ou le thermoformage peuvent être utilisés comme méthode de traitement. Le polyéthylène dur convient également aux moules à soufflage, par exemple, car il peut fondre et bien s’écouler à des températures plus élevées, ce qui le rend adapté à la production de bouteilles, de canisters et de conteneurs pour l’emballage alimentaire.

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